锂原子最外层电子的能级是怎样的？《张朝阳的物理课》介绍氢原子波函数的应用

氢原子的径向概率密度是怎样的？锂原子最外层电子的处境竟然与氢原子中的电子类似？6月3日12时，《张朝阳的物理课》第五十九期开播，搜狐创始人、董事局主席兼CEO张朝阳坐镇搜狐视频直播间，先给网友们复习了氢原子的波函数、主量子数的量子化条件与能级公式，然后演示了如何计算玻尔半径和与氢原子光谱对应的波长。最后，张朝阳计算了一些特殊情况下的氢原子径向波函数，分析电子沿径向的概率密度分布，并以此为基础讨论了锂原子的能级。

复习氢原子波函数 分析氢原子能级

直播伊始，张朝阳介绍说，在上一次课程中推导了氢原子的能级。氢原子的能量是量子化的，它有一个最低能量，正因为这一点，世间的氢原子才得以稳定存在。对于经典力学中与氢原子类似的系统——行星与太阳组成的系统，它的能量是可以连续变化的。当行星受到外物扰动时，其轨道会发生变化，尽管这个变化非常微小。试想，如果氢原子也遵循经典力学，那么电子将绕着原子核做椭圆运动，它的能量可以连续地改变；同时氢原子会不断地与别的原子发生碰撞，这会改变电子的轨迹，从而使得氢原子不稳定。

张朝阳先复习了上一次直播课的内容。氢原子波函数可以写为：

其中n、l、m是三个量子数，n被称为主量子数，只能取正整数值，推导过径向波函数的量子化条件：

其中a0 = ћ^2/(μe^2)是玻尔半径，Z为原子核电荷数，即质子数，也等于原子序数，α是一个与能量有关的参数。式中其它参数的意义具体参加上次课程内容。主量子数n定义为

相应的能级为

对于基态氢原子，原子半径由玻尔半径衡量，电子与质子的平均距离约等于玻尔半径，因此可以使用库仑势能公式估算势能在基态的均值；事实上，还可以通过波函数严格计算这个均值，两者结果保持一致：

由此可见基态能量满足

直接从这个式子来看，总能量仿佛比势能小。张朝阳对此作了解释：由于氢原子完全电离时能量定为0，当质子与电子束缚在一起形成氢原子时，势能取负值，而负数的一半比它本身大，所以总能量是大于势能均值的。事实上，总能量为动能与势能之和，动能的均值始终是非负的。在氢原子基态上，动能均值为：

总能量正好为：

分析完氢原子基态的情况，前面的能级公式与Z^2成正比，Z表示的是原子核的质子数。从经典的角度来看，原子核带有Z份正电荷，电子带有1份负电荷，总能量应该正比于Z才对，为什么氢原子这里是正比于Z^2呢？实际上，对于固定的量子数n，不仅电荷发生了改变，径向波函数也发生了改变，Z较大时电子会更接近原子核，最终导致能级正比于Z^2而非Z。

当n趋向于无穷大时，氢原子能级之间的间隔满足

也就是说，当能级序号足够大时，氢原子系统的能级趋向于连续，这与经典物理对应起来了——经典力学中行星系统的能量可以连续变化。

估算原子大小 计算氢原子光谱对应波长

随后，张朝阳开始估算原子的大小。前面提到，玻尔半径a0可以用来估算基态氢原子的半径。那么玻尔半径具体是多大呢？玻尔半径的公式为

其中μ是氢原子的约化质量。由于质子质量m_p约为电子质量m_e的1840倍，所以

e^2与电子电荷q关系为

由此，代入数值可估算玻尔半径为：

可见，基态氢原子的半径约为0.53埃。

有了玻尔半径的数值，计算氢原子基态能量：

在上式的计算中，把其中一个q移出来与电压单位伏特(V)相乘在了一起，这是为了转换为以电子伏特为能量单位，因为电子电荷乘以1伏特正好等于1电子伏特。以上结果表明氢原子基态能量约为-13.6电子伏特。当质子与电子从电离状态一次性束缚在一起成为基态氢原子时，将会释放出能量约为13.6 eV的光子。考虑到光子的能量公式

可以得到相应光子的波长为

这个波长远小于可见光波长，处于紫外波段。假如质子与电子结合成为氢原子时是先落到n=2的态上，那么释放出来的光子波长为4×91 nm约等于360 nm，仍处于紫外波段。

(张朝阳介绍氢原子基态对应的光子波长)

接着，张朝阳介绍了氢原子的光谱。氢原子从特定n的能级上跃迁到更高能级或者从高能级跃迁到特定n的能级，所对应的光子频率组成相应的谱系。

(张朝阳介绍氢原子光谱)

当n=1时，对应的谱系被称为莱曼系；当n=2时，对应的谱系被称为巴尔末系。

电子径向概率密度 锂原子的能级分裂

在上一节直播课中介绍了库仑势场中的径向波函数，可以写为

当n给定时，l最大只能取到n-1。当l=n-1时，上式中的无穷级数只能加到k=0项，也就是常数项，因此径向波函数为

考虑到球谐函数已经归一化，所以电子的径向概率密度P(r)满足

这个概率密度是先增大后减小的，具有单一的峰值。在峰值处，概率密度对半径的导数等于0：

将波函数的具体形式代入可得

此处给r加上max下标，表示与概率密度峰值对应的半径。对于氢原子基态的情况，有Z=1与n=1，峰值半径正好是玻尔半径，可见前面用玻尔半径估算基态氢原子大小是合理的。峰值半径与Z成反比，这是因为原子核的电荷越大，它对核外电子的束缚就越紧密，从而导致电子径向概率密度最大值的位置越靠近原子核。

张朝阳强调，不是所有的态的径向概率密度都只有一个峰值。为此，计算n=2，而l分别取0与1时的径向波函数。当n=2、l=1时，可以直接使用前面的结果，把α替换掉之后得到

当n=2、l=0时，径向波函数公式中的级数只能求到k=1项，从而可以写为如下形式：

其中常数b可以通过直接代入径向波动方程或利用上一次直播课介绍的递推关系求得：

所以，n=2、l=0的径向波函数为

为了进一步说明，他展示了这两个径向波函数对应的概率密度的图像(见下图)，其中红色曲线对应于l=1的情况，它只有一个峰值；蓝色曲线对应于l=0的情况，它具有两个峰值。

(张朝阳展示n=2，而l为0或1时的径向概率密度图像)

从图中可知，l=0时径向概率密度的第二个峰值位置与l=1时的峰值位置比较接近，但是第一个峰值却很靠近原子核。张朝阳打趣说：“内层峰深入敌后”。

在此基础上，他还介绍了锂原子的核外电子情况。根据泡利不相容原理，每个态最多只能填充两个电子。锂原子具有三个核外电子，其中两个会占据1s态，第三个电子只能占据n=2的态。对于n=1的态，电子的分布更靠近原子核，那么近似看来，第三个电子只受到一个质子的吸引，其余两个质子的电荷与内层电子的电荷抵消掉了，这就是内层电子的屏蔽效应。因此，对外层电子来说，锂原子与氢原子比较类似。

有一点需要注意的是，锂原子的2p态能量是比2s态能量高的。产生这个差异的原因是什么呢？对于锂的最外层电子来说，如果它处于2p态，那么它的径向概率密度具有一个峰值，这个峰值在内层电子之外，因此“氢原子近似”对处于这个态的锂原子来说是一个很好的近似。

但是，对于2s态，l=0，电子的径向概率密度具有两个峰值，其中一个峰处于内层电子附近，因此“氢原子近似”对处于这个态的锂原子来说不是一个很好的近似。这两者的差异导致了锂原子2s态与2p态的能级出现了劈裂。这个情况在不少原子上都存在，有的甚至能让4s的能量低于3d的能量。

(张朝阳介绍锂原子能级)

据了解，《张朝阳的物理课》于每周周五、周日中午12时在搜狐视频直播，网友可以在搜狐视频“关注流”中搜索“张朝阳”，观看直播及往期完整视频回放；关注“张朝阳的物理课”账号，查看课程中的“知识点”短视频。此外，还可以在搜狐新闻APP的“搜狐科技”账号上，阅览每期物理课程的详细文章。